冷凍干燥法輔助制備氧化鋅納米粉體

一、 引言

ZnO作為一種性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉的寬禁帶n型半導(dǎo)體，在氣敏傳感器等領(lǐng)域備受關(guān)注。提升其性能主要通過(guò)納米化或摻雜修飾實(shí)現(xiàn)，這對(duì)制備技術(shù)提出了更高要求。當(dāng)前常用方法如水熱法、溶劑熱法等往往存在工藝復(fù)雜或使用有毒溶劑的問(wèn)題。真空冷凍干燥技術(shù)是一種通過(guò)溶液凝固和溶劑升華來(lái)制備多孔材料的技術(shù)，具有無(wú)需高壓、不使用有毒溶劑的優(yōu)點(diǎn)，為探索其應(yīng)用價(jià)值，本文采用該技術(shù)制備了PVA-Zn(CH3COO)2·2H2O前驅(qū)體，并通過(guò)煅燒獲得了平均粒徑40-100nm的ZnO納米粉體。該材料對(duì)乙醇等氣體表現(xiàn)出一定的靈敏度，證明了真空冷凍干燥技術(shù)在ZnO氣敏材料制備中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

二、 實(shí)驗(yàn)部分：PVA-Zn(CH3COO)2·2H2O前驅(qū)體的制備與轉(zhuǎn)化

1. PVA-Zn(CH?COO)?·2H?O前驅(qū)體的制備與冷凍干燥

首先，將一定量的PVA溶解于熱的去離子水中，配置成均勻透明的PVA水溶液。隨后，在持續(xù)攪拌下，將計(jì)量好的PVA-Zn(CH3COO)2·2H2O粉末緩慢加入PVA溶液中，形成均質(zhì)的PVA-醋酸鋅混合溶液。此過(guò)程中，PVA長(zhǎng)鏈上的羥基可能與鋅離子發(fā)生配位作用，形成穩(wěn)定的復(fù)合體系。

將上述混合溶液傾倒入平整的淺盤(pán)，并立即置于超低溫環(huán)境（如液氮或-80℃超低溫冰箱）中進(jìn)行快速深度冷凍。待溶液凝固為整體固態(tài)后，迅速將其轉(zhuǎn)移至已預(yù)冷的真空冷凍干燥機(jī)樣品倉(cāng)內(nèi)。干燥過(guò)程在精確控制的低溫與高真空協(xié)同條件下分階段進(jìn)行：

1. 初級(jí)干燥（升華階段）：保持樣品溫度持續(xù)低于其共晶點(diǎn)（通常設(shè)定在-50℃或更低），同時(shí)倉(cāng)內(nèi)真空度迅速降至10 Pa以下。在此狀態(tài)下，固態(tài)冰晶不經(jīng)過(guò)液態(tài)，直接升華為水蒸氣。水蒸氣被系統(tǒng)內(nèi)的低溫冷阱（通常低于-80℃）高效捕獲冷凝。此階段耗時(shí)最長(zhǎng)，需確保冰晶被平穩(wěn)地移除，避免因局部溫度過(guò)高導(dǎo)致冰晶融化回液，從而破壞孔隙結(jié)構(gòu)。

2. 次級(jí)干燥（解析階段）：待冰晶主體升華完畢后，在維持高真空的條件下，極其緩慢、程序化地升高樣品溫度（例如，以0.5-1℃/min的速率升至室溫）。此階段旨在移除材料中通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附方式結(jié)合的殘余微量結(jié)合水，從而穩(wěn)定前驅(qū)體的多孔骨架。

整個(gè)干燥過(guò)程的核心原理是避免任何液態(tài)水的出現(xiàn)。由于溶劑（水）以固態(tài)形式直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，消除了傳統(tǒng)干燥過(guò)程中因液體蒸發(fā)產(chǎn)生的巨大毛細(xì)管力。正是這種毛細(xì)管力通常會(huì)將濕凝膠中的納米顆粒拉近、擠壓，導(dǎo)致不可逆的硬團(tuán)聚。因此，最終獲得的是一種完整保持溶液宏觀體積、質(zhì)地極度蓬松、內(nèi)部為三維互聯(lián)納米多孔網(wǎng)絡(luò)的白色泡沫板狀固體前驅(qū)體。這種結(jié)構(gòu)不僅很大程度保留了反應(yīng)組分的初始均勻分散狀態(tài)，而且其豐富的孔隙為后續(xù)煅燒過(guò)程中熱分解氣體的逸出和氧化鋅納米晶的原位生長(zhǎng)與自組裝提供了理想的空間構(gòu)架，是獲得高性能納米粉體的關(guān)鍵。

2. 煅燒過(guò)程與氧化鋅納米粉體的生成

將上述得到的泡沫狀前驅(qū)體置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理（煅燒）。煅燒過(guò)程通常分為兩個(gè)階段：首先是PVA高分子鏈的熱分解和碳化，然后是醋酸鋅的熱分解與氧化鋅的結(jié)晶生長(zhǎng)。煅燒溫度是關(guān)鍵參數(shù)。研究表明，以500°C煅燒該前驅(qū)體，可獲得平均粒徑在40至100納米之間的氧化鋅納米粉體。通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒溫度（如降低溫度），可以進(jìn)一步縮小氧化鋅的晶粒尺寸，這對(duì)于調(diào)控材料性能至關(guān)重要。

三、結(jié)果與討論：材料表征與性能分析

經(jīng)X射線衍射分析，煅燒后產(chǎn)物為純凈的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅。掃描電鏡顯示，粉體由大量細(xì)小納米顆粒組成，分散良好，無(wú)明顯硬團(tuán)聚，印證了冷凍干燥技術(shù)抑制團(tuán)聚的有效性，且材料具有較高的孔隙率與比表面積。

氣敏測(cè)試表明，該材料在440℃下對(duì)300 ppm乙醇?xì)怏w的靈敏度可達(dá)51.43。優(yōu)異性能源于其高分散性與多孔結(jié)構(gòu)：前者充分暴露活性位點(diǎn)，后者促進(jìn)氣體擴(kuò)散與吸附。此外，通過(guò)降低煅燒溫度可進(jìn)一步減小晶粒尺寸，利用小尺寸效應(yīng)提升表面活性。

相較于以硝酸鋅為鋅源的類(lèi)似工藝，本研究所采用的醋酸鋅路線同樣具有流程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。兩種路線均依托PVA的模板作用與冷凍干燥的抗團(tuán)聚優(yōu)勢(shì)，鋅鹽的選擇主要取決于對(duì)產(chǎn)物形貌、結(jié)晶度等特性的具體需求。

四、結(jié)語(yǔ)

本文系統(tǒng)介紹了一種基于Zn(CH3COO)2·2H2O前驅(qū)體，利用真空冷凍干燥技術(shù)制備高性能氧化鋅納米粉體的方法。該工藝成功克服了納米顆粒在干燥過(guò)程中的團(tuán)聚難題，所制備的粉體分散性良好、粒徑可控且具有多孔特征。將其應(yīng)用于氣敏傳感器時(shí)，展現(xiàn)出了對(duì)乙醇?xì)怏w的高靈敏度，證明了該材料在傳感領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。